论文 关键词：天然气水合物 降压开采 影响因素
论文摘要：天然气水合物是储量丰富、优质洁净的新型能源，其开采技术的研究具有重要的理论和实践意义。 本文利用天然气水合物开采实验模拟系统进行了填砂管模型中天然气水合物的合成及降压开采实验研究，分析了天然气水合物合成过程中甲烷气体的转化；分析了开采过程中的产气和产水 规律 、压差变化规律以及压差对天然气水合物分解的影响；研究了降压幅度和初始开采温度对降压开采效果的影响。研究表明：天然气水合物的降压开采受到水合物分解和产出的双重控制，瞬时产气量波动很大，产气速度较高且主要受压降幅度和温度的影响，产水速度小且维持在较稳定的水平。
前言
天然气水合物(natural gas hydrate)是在高压和低温条件下由轻烃、co2及h2s等小分子气体与水相互作用形成的白色固态结晶物质，因遇火可以燃烧，俗称可燃冰，它是一种非化学计量型晶体化合物，或称笼形水合物、气体水合物[1，2]。 自然 界中存在的天然气水合物中天然气的主要成分为甲烷(>90%)，所以又常称为甲烷水合物(methane hydrate)[3]。天然气水合物是一种高密度、高热值、洁净型能源，据 科学 家估计，全球天然气水合物的资源总量换算成甲烷气体约相当于全世界已知煤炭、石油和天然气等能源总储量的两倍。我国现在的能源结构属于污染型能源结构，后备能源资源严重不足。而且，随着我国油气资源的枯竭，寻求储量巨大的新型接替能源已是迫在眉睫。据有关资料分析，我国的东海冲绳海槽、 台湾 以东海域和南海等海域，以及青藏高原的冻土层都具备天然气水合物形成的条件[4]。因此，开展并加强对天然气水合物的研究，对我国开发和利用这种矿产资源具有重要意义。
1.1 实验材料与仪器
实验材料包括石英砂、蒸馏水、甲烷气、氮气、nacl(分析纯)等。实验仪器为天然气水合物模拟开采系统
1.2实验结果与分析
1.2.1 压差分析
(1) 瞬时压差随时间的变化（如图1-1）
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图1-1 瞬时压差随时间的变化
(2) 累积压差随时间的变化（如图1-2）
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图1-2 累积压差随时间的变化
由图1-1、图1-2可以看出：在水合物分解的初始阶段，系统的压差波动比较小，这是由于填砂管内有伴生自由气产生；随后系统压差的变化越来越大，这时，水合物分解的越来越快，自由气也大量产出，自由气对产气速度的影响越来越小，而ngh的分解对系统压差的影响越来越大；到了分解的后期压差逐渐减小为零，分解速度也越来越小，直至最后完全分解。
1.2.2 产气量分析
(1) 瞬时产气量随时间的变化（如图1-3）
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图1-3瞬时产气量随时间的变化
从图1-3可以得出，瞬时产气量曲线波动比较大，分析曲线变化规律可以看出，其基本都包括以下三个阶段：
① 初始降压阶段，随着系统压力的开始下降，产气速度迅速升高。这主要是因为：填砂管内含有自由气，属于伴有自由气的ngh藏类型，当系统压力开始降低时，伴生自由气会首先迅速膨胀产出；降压开采之前系统压力、温度接近ngh的平衡曲线，同时在降压过程中入口压力和出口压力基本保持一致，即此时相当于零维系统，这就导致ngh很快处于平衡曲线之下而开始分解。
② 产气速度达到峰值后，很快开始下降。这是因为随着压力的进一步降低和自由气的大量产出，自由气对产气速度的影响越来越小，而ngh分解对产气速度的影响越来越大。
③产气速度逐渐减小为零。随着ngh分解的进行，分解表面积越来越小，分解速度也越来越小，直至最后完全分解。
(2) 累积产气量随时间的变化（如图1-4）
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图1-4 累积产气量随时间的变化
从图1-4可以得出，累积产气量曲线在分解的初始阶段波动比较大，主要是因为在这个阶段水合物分解迅速，还有大量的自由气的产出；随着时间的推移，曲线逐渐趋于平行，说明水合物分解完成。
(3) 不同出口压力下累积产气量的变化（如图1-5）
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图1-5 不同出口压力下累积产气量的变化
从图1-5可以得出在降压的过程中，出口端压力越小，形成的压力梯度越大，水合物分解越快，分解时间越短。
(4) 不同初始温度下累积产气量的变化（如图1-6）
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图1-6 不同初始温度下累积产气量的变化
图1-6可以看出，初始开采温度越高，水合物的分解越快，分解时间越短。
从以上对产气量的分析可以得知：在本实验条件下，产气量的变化规律是：开发初期产量上升较快，然后逐渐平缓，随着出口压力的逐渐降低，先是缓慢增加，接着有一个快速增长段，然后增长幅度又逐渐变缓，到开发末期产量已经很小了。在降压开采的过程中，压降变化的幅度和初始开采温度对水合物的分解有很大的影响。
1.2.3 产水量分析
(1)瞬时产水量分析（图1-7）
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图1-7 瞬时产水量随时间的变化
从图1-7可以得出，分析产水曲线，其与产气规律相似，可以分为三个阶段：
① 初始降压出气时不出水，出水时间要滞后于出气。这是因为填砂管中水的饱和度比较小，自由水比较少，且水的流度远远小于气的，所以降压时先出气。
② 出气到一定时间开始出水，且产水速度很快升到一个峰值后又迅速回落。这是由于自由水以及ngh分解水在气体的推动下会向出口汇集，积累到一定程度即会突然产出，出现一个产水峰值。但自由水总量比较少，ngh初始分解水也很少，产水速度又迅速回落。
③ 产水速度维持在较稳定的水平，且缓慢降低，直至最后不出水。此时自由水已基本产出，产出水以ngh分解水为主。因为此时ngh分解速度相对稳定，且随着分解表面积的见小而缓慢降低，所以产水速度也随之相应变化。可见，此时产水速度主要受ngh分解速度的影响，表现出与产气规律相似的特征。
(2)累积产水量分析（如图1-8）
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图1-8 累积产水量随时间的变化
从图1-8可以得出，累积产水量曲线在分解的初始阶段波动比较大，主要是因为在这个阶段水合物分解迅速；随着时间的推移，曲线逐渐趋于平行，说明水合物分解完成。
(3)不同压力下累积产水量（如图1-9）
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图1-9 不同压力下累积产水量随时间的变化
从图1-14可以得出在降压的过程中，累积产水规律与累积产气规律一样，出口端压力越小，形成的压力梯度越大，水合物分解越快，分解时间越短。
(4) 不同初始温度下累积产水量随时间的变化（如图1-10）
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图1-10 不同初始温度下累积产水量随时间的变化
由图1-10可以看出，初始开采温度越高，水合物的分解越快，分解时间越短。
从以上对产水量的分析可以得知：在本实验条件下，产水量的变化规律是：开发初期产量上升较快，然后逐渐平缓，随着出口压力的逐渐降低，先是缓慢增加，接着有一个快速增长段，然后增长幅度又逐渐变缓。在降压开采的过程中，压降变化的幅度和初始开采温度对水合物的分解有很大的影响。
1.2.4 综合对比分析
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图1-11 瞬时产水（气）量随累积压差的变化
由图1-11和图1-12可以看出：水合物瞬时产水（气）量的波动比较大，受压差的影响很大。在分解的初始阶段，水合物瞬时产水（气）量的波动比较大，水的产量很小，主要是刚开始有伴生自由气的影响，随着开采的的不断进行，气体的分解不断加快，水的产量也随着增加，到了分解的后期，水的产量很少，主要是由于在孔隙介质中，气体形成气窜，有部分水被气体带出。
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图1-12 瞬时产水（气）量随时间的变化
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图1-13 累积产水（气）量随累积压差的变化
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图1-14 累积产水（气）量随时间的变化
1.2.5阶段产量分析（如图1-15、1-16）
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图1-15 阶段产水量随出口压力的变化
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图1-16 阶段产气量随出口压力的变化
由图1-15和图1-16可以看出：在初始阶段只有气的产出，这主要是自由气造成；当出口压力降到2mpa时，产气量达到一个高峰期，水的产量也随着增加，说明水合物的分解达到峰值；当压力降到1.0mpa时，只有气体的产出，说明水合物分解完成；当压力降到0.1mpa时，有部分水产出，这部分水主要是由分解后期，随气体从填砂管带出的水。
1.2.6 气体转化的 计算 与分析
孔隙体积恒定的填砂管中饱和有水和ch4，初始温度和压力为t1、p1，进行ngh等容合成，系统温度和压力变为t2、p2。为进行ngh动力学计算，必须首先确定ch4的转化率，即确定ngh的生成量。
因为ngh为等容合成，合成前水、气的体积应该等于合成后水、气、ngh的体积，即：
(1-1)
其中， ――初始温度t1、压力p1下水、气的体积，cm1； ――反应后温度t2、压力p2下水、气、ngh的体积，cm1。
假设：
(1) 水及生成的ngh不可压缩；
(2) 生成的ngh为理想状态，即ch4分子占据ngh的所有空隙，在标准状况下，单位体积的ngh分解可产生164单位体积的ch4气体[5]。
合成过程中的压力曲线如图1-10。
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图1-17 压力随时间的变化
由图1-17可以看出，当时间到250min以后压力变成水平，这说明水合物的合成已经完成，所以我们只要去250min以前的数值进行水合物合成的分析。
反应的甲烷物质的量随时间的变化如图1-21。
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图1-18 甲烷物质的量随时间的变化
在图1-21中取8组点，得到表1-2。
表1-2 插值表
时间(min)
合成水合物的甲烷物质的量(mol)
0.085
0.001654
47.21
0.009018
70.52
0.018169
79.51
0.115718
87.01
0.111151
95.85
0.186406
160.11
0.482711
248.54
0.506959
对表1-2中的数据进行 自然 三次样条曲线插值，并与图进行拟合得到：
甲烷拟合随时间的变化曲线如图1-19。
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图1-19 甲烷拟合线随时间的变化
对合成水合物所用的甲烷的物质的量进行时间的求导得到图1-20：
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图1-20 甲烷的变化率
由图1-20可以得到以下结论：可以得到在81.2409min 这个时刻，甲烷转化成水合物的速率最大。天然气水合物的合成过程中，甲烷气体的转化要经过缓慢增大、快速增大、快速减小三个阶段。水合物在合成初始阶段，甲烷转化成水合物的变化率比较缓慢，这个时期属于成核的诱导期，一段时间后甲烷转化成水合物的变化率迅速升高，这个时期是一个快速生长期。
1.3 结论
综合以上对降压开采实验压差、温度、产气量、产水量的分析，在本实验模型条件下，ngh降压开采是一种比较好的方法：
(1) 天然气水合物的合成过程中，甲烷气体的转化要经过缓慢增大、快速增大、快速减小三个阶段；
(2) 在降压的过程中，产气速度主要受压降速度的控制，ngh分解比表面积大，分解速度快，产气速度高；产水速度小且维持在较稳定的水平，对产气影响小；
(3) 在降压的过程中，压差越大，形成的压力梯度越大，水合物分解越快；
(4) 降压开采前的温度越高，水合物分解越快；在开采的过程中，初始温度越高，水合物的分解越快，分解时间越短；
(5) 在降压开采的过程温度和降压幅度，对天然气水合物的降压开采有很大的影响。
参考 文献
[1] 樊栓狮，陈勇．水合物的研究现状与 发展 趋势[j] ． 中国 科学 院院刊，2001，2：106-110.
[2] 雷怀彦，王先彬，房玄等.天然气水合物研究现状与未来挑战[j].沉积学报，1999；17(3)：493-497.
[3] 何拥军，文凤英．海洋天然气水合物的研究现状及意义[j]．海洋地质动态，1998；1(总第182期)：4-7.
[4] 赵省民．天然气水合物研究的新进展[j]．海洋地质与第四纪地质，1999；19(4)：39-46.
[5] 黄犊子．水合物及其在多孔介质中导热性能的研究：[博士学位 论文 ][d]，
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