关键词：氮污染；非饱和土壤；地质环境效应；邢台市平原区
非饱和土壤水分运动和溶质迁移作为田间物质循环的一个重要过程，在降雨产流、农田灌溉等方面受到愈来愈多的重视，土壤中水分和溶质运移一直是土壤一水环境系统的研究热点。利用邢台市平原区的黑龙港、滹滏和滏西平原区水质监测资料，对氮污染物在地下水中迁移的过程变化进行分析，研究环境地质条件变化的情况下土壤水分运动与溶质迁移规律，为该区或类似地区地下水保护提供科学依据。
污染物在地下水系统中的迁移过程，是复杂的物理、化学及生物因素综合作用过程。地表污染物进入含水层时，绝大部分必须通过包气带，它具有输水和储水功能，所以也具有输送和储存液体污染物的功能，同时还具有延缓或衰减污染的效应。
1、氮污染物吸附效应对水质的影响
1.1 物理吸附效应
物理吸附是一种物理作用，这种吸附作用发生原因主要是胶体具有巨大的比表面积和表面能所致。物理吸附中的吸附质一般是中性分子，吸附力是范德华引力，吸附热一般小于40 kj/m0l，被吸附分子不是紧贴在吸附剂表面上的某一特定位置，而是悬在靠近吸附质表面的空间中，所以这种吸附是非选择性的、且能形成多层重叠的分子吸附层。物理吸附是可逆的，在温度上升或介质中吸附质浓度下降时会发生解吸。氮类污染物吸附效应主要有以下几种。
土壤质地：机械过滤作用主要取决于介质的性质及污染物颗粒大小。在松散地层里，颗粒越细，过滤效果越好；在坚硬岩石裂隙地层里，其过滤效果不如松散地层好，裂隙越大，过滤效果越差。因为黏土矿物主要集中在黏粒和细粉沙粒级中，所以黏粒和细粉沙含量越高的土壤固氮能力越强。
溶液中氨离子浓度：土壤对氨离子的固定量一般随溶液中氨离子的浓度的增加而增大。
伴随离子：黏土矿物对氨氮(nh＋4)会产生固定外，对钾离子也存在着同样的固定方式，所以钾离子和铵离子会竞争固定位置，钾离子的存在会抑制黏土对铵离子的固定。
1.2 化学吸附效应
化学吸附是指胶体微粒所带电荷对介质中异性离子的吸附，或者是由于液体中的离子靠强化学键(如共价键)结合到固体颗粒表面。化学吸附热一般在120－200 kj/m0l，有时可达400 kj/m0l以上。温度升高往往能使吸附速度加快。通常在化学吸附中只形成单分子层，且吸附质分子被吸附在固体表面的固定位置上，不能再做前后左右方向的迁移。这种吸附一般是不可逆的，但在超过一定温度时也可能被解吸。
就特定的物质而言，阳离子的吸附亲和力是不同的，影响阳离子吸附亲和力的因素有：同价离子，其亲和力随离子半径离子水化程度而差异，一般来说，吸附亲和力随离子半径增加而增加，随水化程度的增加而降低。离子半径越小，水化程度越高。例如，na＋、k＋、nh＋4的离子半径分别为0.98 nm、1.33 nm和14.3 m，其化学半径分别为7.9 nm、5.373 nm和53.2 nm。它们的亲和力分顺序为nh＋4＞k＋＞na＋。
岩土颗粒表面多带负电荷，吸附阳离子，但ph小于零点电位ph时，颗粒表面带正电荷，也吸附阴离子。阴离子的主要吸附规律为：ci－和no－3最不易被吸附。
对氮类污染物而言，化学吸附作用的结果，使nh－4大部分被吸附在土壤中，则no－3不易被吸附。因此，硝酸盐容易被淋溶到地下水中，是造成地下水的氮污染的主要原因。
1.3 吸附效应对地下水质的影响
土壤颗粒和土壤胶体对氨氮都具有很强的吸附作用。土壤颗粒对于氨氮的吸附作用特性取决于土壤颗粒大小和矿物组成，土壤胶体对铵离子的吸附作用取决于胶体的组成和表面性质。土壤对氨氮的吸附作用在氮素运移与转化过程中主要表现在两个方面：由于土壤对氨氮的吸附作用，使得大部分的可交换性铵得以保存在土壤中；另一方面，从氮素对地下水污染来看，由于土壤对氨氮具有保持作用，阻滞了氨氮向深层土壤的淋失，减轻了氮素对地下水的污染。但是当土壤对氨氮的吸附达到最大值时，即土壤对氨氮的吸附作用达到饱和时，在渗入水流的作用下氨氮还可能进入地下水中，加重对地下水的氮污染。
土壤砂性愈强，硝态氮淋溶损失的潜在可能性愈大，黏重土淋溶较慢。通过对邢台市平原区3个水资源分区地下水含氮量进行分析，水质资料采用2001年－2008年地下水监测资料，土壤性质导致硝酸盐氮对地下水渗入量比较明显，滏西平原区土壤性质以中、粗砂为主，地下水中硝酸盐氮多年平均含量为4.94 mg/l；黑龙港平原区土壤性质主要以黏土、细砂为主，地下水中硝酸盐氮多年平均含量为0.62 mg/l。滏西平原地下水硝酸盐氮含量是黑龙港平原的8.0倍。表1是不同分区地下水含氮量多年平均统计结果。
化学氮肥施入土壤后，被作物吸收利用的只占其施入量的30％－40％，剩余部分氮肥经各种途径损失于环境中，并对水环境造成污染。在农田氮素进入地表水和地下水过程中，各种形态的氮素之间、氮素与周围介质之间，始终伴随和发生一系列物理、化学和生物化学转化作用。
在通气条件下由土壤微生物(细菌、真菌和放线菌等)能把氨和某些胺类化合物氧化为硝态氮化合物。作用较强的硝化细菌是一种好气性细菌，属于自营性细菌的一类，包括两种完全不同代谢群：亚硝酸菌属及硝酸菌属。亚硝酸细菌(3l称氨氧化菌)将氨氧化成no－2。硝酸细菌(又称硝化细菌)将亚硝酸氧化成no－3。土壤中的硝化作用受多种因素的影响，其中主要有土壤的水分和通气条件、土壤温度和ph、施入肥料的种类和水量，以及耕作制度和檀物根系等。
2.1 硝化作用
硝化作用是微生物将氨氮氧化为硝酸盐氮。在有氧条件下，经亚硝化细菌和硝化细菌的作用氧化为硝酸盐的过程 称为硝化作用，可分为两个阶段：
第一阶段：2nh＋4→2no－2＋2h2o＋4h＋
第二阶段：2no－2＋o2→2no－3
硝化作用形成的硝酸盐氮也是植物容易吸收利用的氮素，但硝酸盐氮比氨氮较容易从土壤中淋失进入地下水。影响硝化作用的因素有以下几种。
土壤含水量和通气性：硝化作用是一个生物氧化过程，硝化微生物是好气性微生物，它的活性受土壤通气性影响很大，而土壤通气又受控于土壤含水量，一般在田间最大持水量的50％－60％时，硝化作用最旺盛。由于硝化作用需要良好的通气条件，所以硝化作用一般在通气良好的旱地土壤中。表2为邢台市黑龙港平原区土壤含水量监测成果。
土壤ph值：土壤ph值与硝化作用有良好的相关性，在ph值5.6－8.5范围内，随着ph值升高，硝化作用的速率成倍增加。实验证明：酸性条件有利于亚硝酸氮的还原，碱性条件有利于氨氮的氧化，通过对邢台市平原区地下水ph值监测结果分析，该区地下水呈碱性，有利于硝化反应的进行。表3为邢台市平原区地下水ph值变化情况统计表。
土壤温度：大多数生物反应都受温度的影响。在一定温度范围内，温度升高能促进硝化作用的进行，一般来讲硝化作用最适宜的温度是20℃－25℃，但是不同气候条件下土壤中的硝化细菌适宜的温度是不一样的。根据该区的地理位置，夏季的温度是硝化反应适宜的温度，再加上该时期又是暴雨季节，大量雨水入渗加速了硝酸盐氮进入地下水的进程。
nh＋4的供应：硝化作用首先需要底物nh＋4的供应，如果条件不适于有机质释放氨或未使含氨肥料，则不会产生硝化作用。土壤中nh＋4的主要来源与氮肥施用量有关。目前，邢台市使用的化肥主要是氮肥、磷肥、钾肥和复合肥四种，其中氮肥使用量最大。化肥的使用，对保持农业高产稳产发挥重要作用。根据邢台市统计局化肥施用量统计资料，邢台市多年平均氮肥施用量572716 t，复合肥135746 t，按折纯法计算，氮肥的总含氮量为192737 t。邢台市现有耕地面积675077 hm2，平均施用化肥含氮量为286 kg/hm2。
nh＋4，no－3易溶于水，一般情况下，带负电荷的土壤胶体表面对nh＋4保持于土壤中；而对no－3产生副吸附(排斥作用)，使no－3存在于土壤溶液中，易被淋失。
表层土的氮大部分是有机氮，约占总氮的90％以上。尽管某些植物也能直接利用氨基酸，但植物摄取氮几乎都是元机氮，植物吸收无机氮并以有机氮形式贮存起来。土壤中无机态氮主要是人为施用化肥形成的铵态氮nh＋4和硝态氮n0－3，它们是植物摄取的主要形态。铵态氮是由土壤有机质通过微生物的铵化作用而生成，能为带负电荷的土壤胶体所吸附，不易流失。硝态氮能直接被植物吸收，由于是阴离子不能被土壤吸附而易流失。亚硝态氮、n2o、no、no2等在土中停留时间短，只是在硝化、反硝化过程和硝酸盐还原中作为微生物转化氮的中间物而存在。
2.2 反硝化作用
在嫌气条件下，多种微生物可对硝态氮发生反硝化，而将底物(no－3和no－2)还原成气体no、n2o和n2或氮氧化物。土壤中的反硝化作用受到多种因素影响，主要有土壤含水量和通气状况、土壤温度、土壤有机碳含量、植物根系、耕作，以及n03－n的浓度和施氮量等。而温度是影响反硝化的最重要因素，其次是土壤含水量。反硝化作用使硝酸盐还原成气态氮，从而降低了土壤中氮素营养的含量，对农业生产不利。影响反硝化作用的因素有以下几种。
土壤含水量和通气性：硝化作用主要是一个嫌气条件下进行的生物还原过程，所以土壤通气直接影响到反硝化作用的进程，而土壤通气条件直接受控于土壤水分。旱地雨后会造成局部嫌气条件，会产生反硝化作用；旱地深层也会有反硝化作用。
土壤易分解有机质：土壤中易分解的有机质含量高，会促进反硝化作用，因为易分解的有机物质在分解过程中会消耗掉土壤中的氧，间接地促进了土壤嫌气条件的形成。
土壤温度：反硝化作用在2℃－60℃内随温度的增加而增加，温度超过60℃，反硝化作用收到抑制，温度过低也能抑制反硝化作用。
土壤ph值：反硝化作用能进行的ph值范围比较宽，ph值3.5－11.2都有反硝化作用存在，ph值7－8时反硝化作用最大，但强酸强碱条件都会抑制反硝化作用。
土壤中硝酸盐含量：土壤中硝态氮(或亚硝态氮)是产生反硝化作用的先决条件。在一定的浓度范围内，no－3含量与反硝化速率呈正相关，但浓度过高、过低，都会抑制反硝化作用，no－3浓度过高时，会抑制反硝化细菌的生长，从而抑制反硝化作用。
由于一般污染物并非直接接触地下含水层，而是经过非饱和带向下迁移的，而非饱和带由气、液、固三相构成的多孔介质体，土壤中的溶质可以以气态形式扩散和挥发，可以被稀释、浓缩。同时溶质可以气态、液态形式在土壤体内迁移或迁移到土体外部。污染物在非饱和带运移时，还会发生各种复杂的物理、化学和生物反应，导致各种物质浓度发生变化，这些迁移转化过程与土壤质地、结构、含水量和温度以及溶质本身特性有关。
3.1 影响氮在土壤中运移的因素
水和溶解态硝酸根的向下移动，受重力以及土壤水势差和化学势差控制。有两个条件对硝酸盐向深层移动极为重要：一是要有硝酸盐存在；二是水向下移动。后一条件决定于水的渗漏，因为淋溶作用只能出现在有过量水灌进土壤的时候。
影响硝酸根从土壤表层淋溶的因素和过程大致分为两类：一类影响土壤的水流，从而影响硝酸根的移动，因为硝态氮一般不受土壤吸附作用的影响；另一类影响土壤中氮素转化，从而影响硝酸根浓度。影响土壤中氮淋溶渗入的主要因素有降雨量、土壤性质、肥料种类和用量以及植物覆盖度等。 对于同一种土壤，则因氮肥的种类有关，根据实验资料，氮肥淋失量的大小随氮肥品种及施用量的不同而有明显的差异，其中硝酸氮淋失量最高，尿素与硫酸铵的淋失量较低。氮肥淋失量的多少与施肥时期也有密切关系，特别是在植物根系尚未完全发育时，施用大量氮肥会加剧对地下水的污染。
3.2 地下水中各类氮污染物监测结果分析
氮对地下水污染受降水量、土壤性质、植物植被、化肥品种等多种因素制约，其中使用氮肥多少是造成地下水氮污染的前提条件。由于以上土壤氮循环过程受土壤环境中生物、化学、物理因素影响，变得极其复杂。由于土壤颗粒吸附氨氮，而几乎不吸附硝酸盐，因此，氨氮基本上滞留在土壤上层或中层，而硝酸盐在下层大量存在，亚硝酸盐作为消化和反消化过程的中间产物，存在时间有限，因而淋溶损失也并不严重。
对于较高浓度的含铵态氮溶液，在渗入排水作用下，尽管土壤能够吸附一部分铵态氮，但是大部分铵态氮还是能随水流渗入下部水层和浅层地下水中，对土壤和地下水造成氮污染。
邢台水环境监测中心从1991年开展对平原地下水水质的监测工作，设置水质监测点41处，水质监测站网密度217km2/站。每年5月、9月进行监测。利用2001年－2008年地下水监测资料，计算出邢台市平原区地下水氮类污染物的每年平均值，计算结果见表4。
由地下水监测结果可以看出，氨氮在土壤中迁移转化，受多种因素影响的作用，存在较大的不确定性，导致地下水中的含量变化幅度较大，不同年份监测结果变化幅度较大，可能与年降水量大小和强度有关。亚硝酸盐氮作为中间产物，变化幅度大与影响因素有密切的相关性。地下水中氮类污染物主要以硝酸盐氮的形式存在，占氮类污染物的96％左右。地下水中硝酸盐氮呈增长趋势，通过对1991年－2000年资料分析，变化幅度在0.5－2.0 mg/l之间，也是呈增长的趋势。2001年－2008年的变化幅度在1.06－3.87 mg/l之间，地下水中含量增长显著。这种增长的趋势能延续多久，地下水中硝酸盐氮含量能增长到多大，是有待于进一步研究的问题。
4、结 论
氮类化合物是农作物必需的一种肥料，氮肥的使用对提高农作物产量发挥了重要作用。但由于施肥不当或施肥过量，会对土壤和地下水产生污染。
有机氮在土壤中的主要存在形式为氨氮、亚硝酸盐和硝酸盐氮。该研究区区域内土壤性质、ph值、温度等多种因素，氮类污染物的存在形式均有利于土壤中硝化反应，抑制反硝化反应。
氮类污染物的存在形式，有其不同的性质，氨氮大部分吸附在土壤中，地下水中含量较低；亚硝酸盐氮为中间产物，存在时间有限，淋溶损失不严重，地下水中含量微乎其微；硝酸盐氮溶于水，不易被土壤吸附，大部分渗入地下，根据2001年－2008年监测资料分析，地下水中硝酸盐氮含量占氮类污染物的96％，造成地下水污染。
土壤中硝酸盐氮大量残留和淋失是导致地下水氮污染的主要原因。研究氮肥合理施用，减少氮肥损失，提高氮肥利用率，充分发挥肥料的最大增产效益，是氮肥使用上亟待解决的一个问题。
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