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题目：铅污染土壤的修复技术 虽然铅在土壤中的溶解度低, 且不易移动, 但由于人类对自然的不断开发和破坏, 加上工业 的发展, 造成了日益严重的全球性铅污染。铅对人体的毒害作用具有潜伏性和长期性的特点[1 ] 。 由于铅中毒事件的不断发生, 有关铅污染及铅毒害的研究越来越受到国内外学者的重视[1 ,2 ] 。有 研究表明, 人体血铅水平和土壤铅含量之间存在直接的关系[2 ] 。要最终解决铅污染问题, 一方面 应减少污染的来源; 另一方面则要对已被污染的土壤进行治理和修复。本文就铅对土壤的污染及 其修复技术作一综述, 为修复铅污染土壤的研究和实践提供依据。 1 土壤的铅污染 铅在地壳中的平均丰度为1215μg/ g。土壤铅含量一般在2～200μg/ g , 平均变化幅度为13～ 42μg/ g。全国土壤背景值基本统计量的结果表明, 我国土壤铅含量最高可达到1143μg/ g , 最低 为0168μg/ g , 平均可达到26μg/ g [3 ] 。根据来源不同, 环境中的铅可分为“原生”和“外源” 两种。土壤成土过程中保留在土壤母质中的铅称为原生铅, 主要来源于岩石矿物。岩石在风化成 土过程中, 大部分铅仍保留在土壤中。无污染土壤铅含量大都仅略高于母质母岩含量。除母质母 岩风化保留在土壤中的天然原生铅以外, 由于人类活动也可造成污染, 引起土壤中铅含量升高。 通过尘埃沉降及各种污染途径进入土壤的铅称为外源铅。土壤外源铅主要来源于大气传输和沉 降。铅的密度较大, 空气中的含铅颗粒容易沉降下来, 不断积累在土壤里。 表1 70 年代～90 年代铅的全球产量 1975 1980 1985 1990 Pb 产量/ 103t/ 年- 1 343212 344812 343112 336712 表1 列出了70 年代到90 年代铅的全球产量。据统计, 80 年代释放到土壤中的铅达到796 × 103t/ 年[4 ] 。人类对铅的开采和使用, 打破了铅在生物地球化学循环中的平衡, 造成严重的污染。 ·12 · 广东微量元素科学 2001 年 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第8 卷第9 期 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 1923 年开始在汽油中加入铅用作抗爆剂以后, 更加速了全球性铅的污染。因此可以说如今世界 上已难找到土壤铅含量不受人类活动影响的一片“净土”。Kabata - Pendias 和Rendias[5 ]报道在靠 近公路的某一块土壤铅含量高达7000μg/ g。潘如圭等[6 ]研究了汽车尾气中铅对公路两侧蔬菜的 污染情况。试验结果表明: 在公路两侧200 m 范围内生长的蔬菜均受到汽车尾气中铅的污染。管 建国[7 ]等研究了在金属冶炼厂周围和公路两侧200 m 范围内蔬菜的受污染情况, 发现所调查的普 通叶菜的铅含量均超过国家食品卫生标准。彭珊珊等[8 ]对我国一些常用茶中Pb 进行了测定, 结 果表明茶叶中的铅超过一般标准, 应引起重视。 土壤中的铅大部分形成PbS , 少部分形成PbCO3 、PbSO4 和PbCrO4 等无机化合物, 或与有机 物螯合。铅的无机化合物大多难以溶解, 而且因受到下列因素影响, 铅在土壤中的迁移能力也很 弱: (1) 土壤有机质对铅的络合作用。土壤有机质的—SH , —NH2 基因能与铅离子形成稳定的 络合物。(2) 土壤粘土矿物对铅的吸附作用。粘土矿物的阳离子交换位点可对铅离子进行交换性 吸附。另外, 铅离子进入水合氧化物的配位壳, 直接通过共价键或配位键结合于固体表面。由于 铅在土壤中迁移能力弱, 而且溶解度低, 因而人为因素造成的铅污染大多停留在土壤表层, 随土 壤深度的增加其含量急剧降低, 20 cm 以下趋于自然水平。 进入土壤中的铅有可能被植物吸收, 或溶解到地表水中, 通过食物链和饮用水进入动物和人 体, 进而影响人类健康。近年来的研究发现, 铅对人类健康的影响具有不可逆性和远期效应[9 ] 。 Page[2 ]等研究表明, 人体血铅与土壤铅含量存在一定关系: 0112 (Pb - B , μg/ 100mg) = ln (Pb - S ,μg/ g) - 4185 这一关系式仅说明了某一地区的特殊情况, 并无广泛适用价值, 但它足以表明土壤铅含量与 人体健康有直接关系。 2 铅污染土壤的修复技术 由于铅对人体具有很强的毒性, 近年来对铅污染土壤的修复引起了人们的普遍关注。铅污染 土壤的修复技术可以分为两大类: 物理化学修复技术和生物修复技术。物理化学修复技术又可分 为隔离包埋技术、固化稳定技术、Pyrometallurgical Separation 、化学稳定技术和电动修复技术等。 生物修复技术又可分为微生物修复技术和植物修复技术等。 211 隔离包埋技术(isolation and containment) 该法采用物理方法将铅污染土壤与其周围环境隔离开来, 减少铅对周围环境的污染或增加铅 的土壤环境容量。具体措施为: 以钢铁、水泥、皂土或灰浆等材料, 在污染土壤四周修建隔离 墙, 并防止污染地区的地下水流到周围地区。其中以水泥最为便宜, 应用也最为普遍。为减少地 表水的下渗, 还可以在污染土壤上覆盖一层合成膜, 或在污染土壤下面铺一层水泥和石块混合 层。 212 固化稳定技术(solidification and stabilization) 固化稳定技术包括两个方面: 采用化学方法降低铅在土壤中的可溶性和可提取性, 同时采用 物理方法将污染土壤包埋在一个坚固基质中。Wheeler 报道[10 ]将水泥、炉渣和石灰混合物加入污 染土壤中, 搅拌均匀凝固之后, 形成一个大石块, 将污染土壤包埋在其中。也有人采用电导产热 原理给土壤加热升温, 当土壤冷却后, 土壤凝固成玻璃样块状结构, 称之为玻璃化。该方法包括 三个具体步骤: (1) 在土壤两端插上电极电流通过土壤形成环路, 土壤温度上升并熔化。(2) 在 自然冷却过程中, 土壤凝固形成玻璃样土块。(3) 在土块上覆盖一层干净土壤。这一技术已经实 际应用于铅污染土壤的修复。 ·13 · 广东微量元素科学 2001 年 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第8 卷第9 期 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 213 Pyrometallurgical Separation 在一定温度下, 金属就会熔解或升华为气态。Pyrometallurgical separation 技术利用这一原理, 将铅等重金属从污染土壤中“蒸发”出来以达到净化土壤的目的。“蒸发”出来的金属可以再回 收或固定, 同时富含金属的剩余炉渣也可用于进一步提炼[11 ] 。铅污染土壤在高温熔化之前要进 行预处理, 以促进铅的熔解。这一技术主要应用于具有较高回收效率的严重污染土壤(5 %～ 20 %) 。 214 化学稳定技术(chemical stabilization) 化学稳定技术就是应用化学反应将污染土壤中的重金属氧化或还原, 从而达到降低土壤中重 金属的活性[11 ] 。对于铅污染土壤, 可用还原剂(二氧化硫、亚硫酸盐或硫酸亚铁) 将铅离子还 原, 以减少土壤中铅的可提取量。这一技术也可作为其他修复技术(如固化稳定技术) 的前处理 步骤。但必须注意的是, 还原剂的施用可能会造成二次污染。初步研究表明, 施用石灰调节土壤 PH7 可降低铅在土壤中的溶解度, 减少植物对铅的吸收[13 ] 。研究表明, 施用羟基磷灰石[14 ] 、水 合氧化锰[15 ] 、磷灰岩[16 ,17 ]也可促进铅的沉淀, 减少土壤中的可溶态和可提取态铅。Vidac 和 Pohland[18 ]已将这一技术运用于地下水的修复。 215 电动修复技术(electrokinetice technology) 在污染土壤两端插上电极, 接通电源后, 土壤中的带电粒子向电性相反的电极移动, 最终积 聚或沉淀在电极上, 以达到清除污染土壤中重金属的目的。在欧洲, 这一技术不仅应用于铅污染 土壤[19 ] , 同时也应用于铜、锌、铬、镍和镉等污染土壤的修复。 216 微生物修复技术(microremediation) 微生物修复主要是借助微生物的生化反应来清除或稳定环境中的有害物质。根据原理不同可 分为生物还原沉淀、生物甲基化和生物吸附三种。生物还原沉淀是应用硫酸还原菌(SRB) 将硫 酸根还原为HS - 再与铅生成不溶性的Pb2S。生物甲基化是利用微生物将土壤中的重金属甲基化, 甲基化的金属更容易蒸发, 可做为Pyrometallurgical Separation 的预处理。生物吸附是利用细菌细 胞和藻类来吸附地下水或其他污染水体中的有害物质。Leusch 等[20 ]报道一种海藻( S . f luitans ) 对铅的最大吸附量可达到369 mg/ g。Rahmani 等[21 ]研究了浮萍(Lemna minor) 对污染水体中铅 的清除能力。结果表明浮萍在亚致死水平下也能有效清除水体中的铅。 217 植物提取修复技术(phytoextration) 植物提取修复技术主要是利用超积累植物, 将土壤中各种过量元素或化合物大量转移到植株 体内特别是地上部分, 从而修复污染土壤[22 ] 。超积累植物相当于一个太阳能驱动泵将土壤中的 过量元素不断泵到植株体内[23 ] 。植物修复技术可分为两种, Salt 等[24 ]把利用超积累植物来吸收 土壤重金属的方法称之为持续植物提取(continuous phytoextraction) ; 而把利用螯合剂来促进植物 吸收土壤重金属的方法称之为诱导植物提取(inducced phytoextraction) 。 21711 持续植物提取(continuous phytoextraction) 运用持续植物提取技术来修复铅污染土壤的关键是植物超积累铅的能力。一般认为, 只有铅 积累量达到1000μg/ g (干重) 才能称为铅超积累植物[25 ] 。已见报道的铅超积累植物有Brassica . nigua [26 ] , Brassica . pekinensis [27 ] , Brassica . juncea [27 ]和T. rotungifolium [28 ] 。其中T. rotungi2 folium 的铅积累量最大, 可达到8200μg/ g (干重) [28 ] 。目前对于植物吸收、运输和积累铅以及耐 铅胁迫的机制研究甚少。Liu 等[29 ]研究发现印度芥菜( Brassica juncea) 可在根部积累大量的铅 但只有极少部分运输到地上部。原因一方面可能是由于根部细胞内存在高浓度磷酸盐或碳酸盐, 在细胞内近中性pH 条件下, 铅主要以磷酸盐或碳酸盐形式沉淀在根细胞壁或细胞内; 另一方面 ·14 · 广东微量元素科学 2001 年 GUANGDONG WEILIANG YUANSU KEXUE 第8 卷第9 期 © 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 铅从根部向中柱迁移的过程还会受到内皮层凯氏带的阻拦。Wozny 等[30 ]认为铅进入中柱后随蒸 腾流被动运输到地上部分。运输过程中铅可能会与中柱内的阳离子交换位点结合, 从而被固定在 茎部中柱内。研究表明, 铅可与多种小分子有机物螯合[31～33 ] 。推测铅也有可能与各种小分子有 机酸、植物螯合肽结合, 减少与阳离子交换位点结合的机会, 从而增加进入了叶部的数量。作者 在对浙江西部的某一铅锌矿土壤进行调查时, 发现一种可高浓度积累铅和锌的植物, 据初步调查 结果, 其地上部分锌和铅的最高积累量分别达到了5000μg/ g 和1182μg/ g。对于这种植物超积 累锌和铅的生理生化机制, 正在进一步的研究中。 21712 诱导植物提取(inducced phytoextraction) 对于在土壤中极难移动的铅元素, 施用螯合剂可促进植物对其的吸收。施用螯合剂诱导植物 超富集作用被称为螯合诱导修复技术。Romheld 和Marschner[34 ]认为螯合物与金属结合后, 金属 螯合物可以从内皮层裂口处进入根内, 然后被迅速地转移到茎叶。在用14C - EDTA - Pb 作标记 的试验中, Blaylock 等[35 ]发现, 在含这种标记物的介质中生长的植物地上部能快速积累铅, 表明 铅与螯合物结合有利于植物对铅的吸收。Salt 等[36 ]认为金属与螯合物结合后阻止了金属的沉淀 和吸附, 从而提高了金属的可提取性。螯合诱导修复技术既可选用一般植物也可选用超积累植 物。在土壤铅浓度为2500μg/ g 的污染土壤上种植玉米和豌豆, 加入EDTA 后, 植物地上部铅的 浓度从500μg/ g 提高到10000μg/ g ; 而且EDTA 还能极大的提高铅从根系向地上部的运输能力, 每千克土中加入110 g EDTA , 24 h 后, 玉米木质部中铅的浓度是对照的100 倍, 从根系到地上 部的运输转化量是对照的120 倍[37 ] 。不同螯合剂促进植物对铅吸收的效应与螯合剂促进铅从土 壤解吸的效应相一致: EDTA > HEDTA >DTPA > EGTA > EDDHA。螯合诱导技术对超积累植物吸 收金属的强化效应也很明显。印度芥菜是一种可富集多种金属的植物。Blaylock 等[35 ]研究了柠檬 酸、苹果酸、乙酸、EDTA、EGTA、CDTA 对印度芥菜( Brassica juncea) 吸收Cd 和Pb 的效应, 发现土壤酸化与施加螯合物相结合可显著增加铅的吸收效率。Vassil 等[38 ]报道用铅和EDTA 共同 处理印度芥菜, 其地上部分含量高达55 mmol/ kg (干重) , 相当于培养液铅浓度的75 倍。对印度 芥菜茎部提取液的直接测定证明, 茎部的大部分铅是与EDTA 结合的形式运输的。由于螯合剂的 价格一般较贵, Blaylock 等[35 ]指出螯合剂( EDTA 和乙酸) 将使每吨铅污染土壤修复成本增加 715 美元。此外螯合剂在增加土壤中重金属生物有效性的同时, 也增加了重金属离子的移动性。 因而对于螯合诱导修复技术的环境风险应加以系统评价。 由于已发现的铅超积累植物种类极少, 而且植物生长慢、生物量小, 因而螯合诱导修复技术 比持续提取技术更引人注目。但不论哪种植物修复技术都具有其它物理化学方法所没有的优点: (1) 成本低。据估计, 如果某种植物的茎部铅积累量达到1 % , 且每年产量40 t/ hm2 , 那么通过 10 年种植将土壤铅含量从114 %下降为014 %所需费用是245000 美元, 而用物理化学修复技术则 需要1600000 美元。(2) 植物利用太阳能, 不破坏生态平衡, 同时还能美化环境, 易为公众所接 受。(3) 将富铅植物残体用于植物炼矿, 可产生经济效益。相比之下, 虽然植物修复技术所需时 间较长, 而且植物的生长要受到环境的影响, 但这些缺点都不成为重要问题。可以预言, 植物修 复将成为一种应用广泛、环境良好和经济有效的修复铅污染土壤的方法。
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